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    新鄉市盛世嘉化生物科技有限公司
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    羥乙基均三嗪含氮取代衍生物
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      一、均三嗪含氮取代基衍生物的結構和性質
      均三嗪和相關的均三嗪衍生物如三聚氰胺是一個重要的研究領域[1],均三嗪的分子結構以前已有報道[2,3],對均三嗪及其衍生物的理論和實驗研究一直非?;钴S[4-7].均三嗪衍生物可以用IR[8]、NMR[9]和質譜[10]進行表征,Larkin等[11]用從頭算力場方法報道了均三嗪的紅外和Raman光譜.Ondreyhe[12]和Goates[13]等從實驗上測定了均三嗪分解反應的反應熱,Pai等[14]從理論上對均三嗪的分解進行了研究.另外有研究表明[15,16],均三嗪衍生物可以用在自組裝納米結構中.理論[17]和實驗[18]研究表明,以均三嗪的C3N4為結構單元構成類似于石墨層狀結構的新物質,該物質固態時具有金屬特性.此外,均三嗪的衍生物在高氮含能材料的設計中也發揮了重要作用,如1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪(RDX)[19],2-氧-4,6-二三硝基苯甲硝胺-均三嗪(DNAM)可作為新的環境友好的推進劑候選物[20],其它化合物如2,4,6-三硝基-1,3,5-三嗪[21,22]已經被預測可作為高氮含能材料,但目前尚未成功合成.對含能材料進行分子設計時,能量(包括對外作功能力)和安全特性是首先必須考慮的主要性能.感度是炸藥對外界刺激的敏感程度.影響炸藥感度的因素很多,不僅取決于自身結構和狀態,且與所處裝藥和實測條件有關[23].估算C、H、O、N系炸藥的爆速和爆壓,至今仍沿襲使用30多年前由Kamlet和Jacobs[24]提出的簡單的經驗性公式,使用該公式計算時,與該化合物的生成熱和密度等數據有關.本文選擇了均三嗪化合物為母體,通過用取代基取代母體中的三個氫原子,生成均三嗪的衍生物.選擇的取代基中均含有氮原子,研究含氮取代基對化合物性能的影響,尋找性能較好的高氮含能材料.共設計了—NH2、—NO2、—N2H、—N4H、—CN、—N3、—NHNH2和—N4H3八類含氮原子的取代基取代母體上的三個氫原子,得到了均三嗪和它的8個衍生物,從理論上預測了它們的分子構型、分解能及含能性質.1計算方法用密度泛函理論(DFT)[25]中的B3LYP[26,27]方法,優化了所有均三嗪衍生物分子的幾何構型.計算中使用了Dunning的aug-cc-pvDZ基組[28],自洽場收斂標準為10-8.振動分析表明所有得到的優化構型在此計算水平下沒有虛頻率,都是勢能面上的局部極小點.在此優化結構的基礎上,還采用自然鍵軌道(NBO)[29-30]方法分析了其成鍵情況以及軌道間的相互作用.生成熱的計算采用原子化方案[31],其中用到的C、H、N原子的!fH0實驗值分別為711.3、216.0和470.8kJ·mol-1;!fH298實驗值分別為716.7、218.0和472.7kJ·mol-1[32].所有計算使用Gaussian98量子化學軟件包[33]在PIV3.0GHz微機上完成.NBO分析采用Hartree-Fock(HF)級別下的電子密度值來完成.2結果和討論2.1均三嗪衍生物的幾何結構在B3LYP/aug-cc-pvDZ水平上優化了均三嗪和它的8種衍生物,其優化結構如圖1所示.圖1中列出了這9種化合物的部分幾何結構參數和部分鍵的Wiberg鍵級.由圖1數據可見,均三嗪及其衍生物(D1-D9)環內各C—N鍵鍵長均在0.133-0.135nm之間,環內各鍵長趨于均勻化,C—N鍵短于標準C—N單鍵(0.1470nm)而長于標準C!N雙鍵(0.1280nm).NBO分析顯示,環上C—N鍵的Wiberg鍵級值均在1.27-1.41a.u.之間(見圖1),處于標準單鍵(1.0)和標準雙鍵(2.0)的鍵級值之間.NBO計算的二階相互作用能E(2)也表明,環內!成鍵軌道與鄰近的兩個鍵的!*反鍵軌道有較強的相互作用,相互作用能約為41.8-188.3kJ·mol-1,此外,環上N1、N3和N5原子的孤對電子與相鄰的兩個鍵的!*反鍵軌道存在相互作用,相互作用能為41.8-62.8kJ·mol-1,均三嗪環內這種相互作用有利于提高均三嗪環的穩定性.另外,還考察了均三嗪衍生物的分子軌道,分子軌道圖(圖略)分析顯示,每一個衍生物中均三嗪環內均存在一個離域!軌道,其中—CN基團取代的D2衍生物、—N3基團取代的D5衍生物和—NHNH2基團取代的D7衍生物(氫原子除外)中取代基原子均參與了離域大!鍵的形成.衍生物中離域大!鍵的存在和取代基基團的參與有利于提高該類衍生物的穩定性.從圖1的數據來看,與均三嗪分子相比,取代基對均三嗪環上各鍵的鍵長均有不同程度的影響.與取代基相鄰的環上C—N鍵長(當相鄰的鍵長有兩種不同的值時,括號內給出了另一種鍵長值)在D1中為0.1338nm(實驗值為0.1338nm)[34],D2中為0.1339nm,D3中為0.1325nm,D4中為0.1344nm,D5中為0.1337(0.1339)nm(實驗值為0.1338nm)[35],D6中為0.1332(0.1335)nm,D7中為0.1337(0.1353)nm,D8中為0.1333(0.1335)nm,D9中為0.1334(0.1348)nm.與母體(D1)相比,吸電子基團—NO2取代后(D3)使相鄰C—N鍵的鍵長縮短0.0013nm;而—N2H取代的D6、—N4H取代的D8、—CN取代的D2和—N3取代的D5中取代基的引入使環內C—N鍵的鍵長變化較小,約0.0002-0.0006nm.其它衍生物中相鄰C—N鍵的鍵長均增長約0.001-0.002nm.NBO計算結果表明,取代基中氮原子640上的孤對電子均與環上的!*反鍵軌道有相互作用,—N2H和—N4H基團取代的衍生物中,二階相互作用能E(2)為20.9-37.7kJ·mol-1,相互作用較弱;其余取代基中相互作用能均大于41.8kJ·mol-1,說明衍生物中存在p-!共軛作用.本文還考查了取代基的引入對均三嗪衍生物中環內NCN鍵角的影響.與未取代的均三嗪環相比,除—NO2取代的衍生物D3的NCN鍵角增大了2.4°外,其它基團的取代對環內NCN鍵角的影響均較小,約為0°-1°.二面角數據分析顯示,—CN取代的D2,—N3基團取代的D5,—NO2取代的D3,及—N4H3取代的D9基本保持均三嗪環本身的平面構型.D4中—NH2的引入使C6N1C2N3的二面角為-0.7°,D6中—N2H的引入使C6N1C2N3的二面角為1.6°,D7中—NHNH2的引入使C6N1C2N3的二面角為-0.6°,D8中—N4H的引入使C6N1C2N3的二面角為1.6°.由此可見,這些衍生物環的平面結構發生了部分的扭曲.由于均三嗪環內各鍵均為離域鍵,鍵長比相應的C—N單鍵鍵長短,相對較穩定.因此,我們特別關注了取代基與均三嗪環相連的C—N或C—C鍵的相對強度.從鍵長的數據看,—CN取代的衍生物D2中,與環相連的為C—C鍵,其C2—C9、C4—C7和C6—C8鍵的鍵長均為0.1448nm,這些C—C鍵的鍵長均小于標準的C—C單鍵的鍵長(0.1540nm).NBO分析顯示,D2中C7—N10的成鍵!軌道和C4—N5的反鍵!*軌道的相互作用能E(2)為48.4kJ·mol-1,C8—N11的成鍵!軌道和N1—C6的反鍵!*軌道的相互作用能E(2)為49.9kJ·mol-1,C9—N12的成鍵!軌道和C2—N3的反鍵!*軌道的相互作用能E(2)為50.4kJ·mol-1.這些數據表明,—CN基團與均三嗪環平面之間存在較強的相互作用.此外,分子軌道圖也顯示,—CN基參與了D2中的離域!軌道,因此,C<spanst

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